Questo istituto è nato dopo il 1860 per trasformazione della Banca Nazionale Sarda. Ha assorbito la Banca di Parma e la Banca delle Quattro Legazioni di Bologna ed estese la sua attività all’Italia centrale e meridionale, divenendo il principale istituto di emissione del regno. Nel 1866 ottenne il privilegio del corso forzoso dei suoi biglietti, in compenso di un largo prestito dello Stato, dando il via a una sproporzionata espansione della circolazione bancaria cui si cercò poi di ovviare (1874) con la riunione in consorzio dei sei istituti autorizzati all’emissione di biglietti (Banca Nazionale, Banca Nazionale Toscana, Banca Toscana di credito, Banca Romana, Banco di Napoli e Banco di Sicilia). Nel 1893, dopo lo scandalo della banca Romana, si fuse con la Banca Nazionale toscana e con la Banca Toscana di credito per dar vita alla Banca d’Italia.